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中科大江海龙课题组新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂

发布时间:2019-05-30 12:10 来源:未知 编辑:admin

  单原子催化剂(SACs)作为多相催化领域一个新的研究方向,已经被应用于包括电催化,光催化和有机催化等多种反应中。由于只有配位不饱和的金属原子有助于催化过程。因此,实现金属位点的最大利用率,能够极大地提高SACs的催化效率。此外,SACs可作为研究催化活性位点的模型催化剂,有利于探究在分子水平上的催化过程。目前为止,尽管研究人员在SACs方面已经取得了很大的突破,但是合理地制造高金属含量(1wt%)的SACs仍然是一个巨大的挑战。同时,随着多种活性金属的引入,SACs的孔结构,大的比表面积和优异的导电性将会促进传质/电子转移,从而提高其催化活性。

  金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子/簇和有机配体连接形成的多孔晶体材料,已被证明是生产多孔碳材料以及单原子催化剂的重要前驱体。此外,它的周期性结构会使单元空间分离,从而抑制了热解过程中金属位点的聚集。目前,有关MOF热解材料的报道主要集中在调节其孔隙特征和成分上,对在分子水平上精确制备活性位点的报道很少。最近,基于结构调整性,高氮含量和孔限制效应,沸石咪唑酯骨架(ZIFs)被用作为前驱体来生产SACs。但是,ZIFs及其衍生物的微孔特征阻碍了其传质,从而影响反应物与活性位点的接触。因此,通过合理设计MOF,开发出具有分级孔隙的SACs对提高催化性能是必要的。

  1. Fe-TCPP在Fex-PCN-222三维网络中的组装有效地抑制了其分子堆积,为提高单分散的Fe原子提供保障;

  2. 这种将Fe-TCPP和H2-TCPP混合配体的策略,扩大了邻近Fe-TCPP配体之间的距离。

  3. 在碱性和酸性条件下,FeSA-N-C表现出优异地氧还原活性和超高稳定性,超过几乎所有已报道的非贵金属催化剂和商业的Pt/C。

  研究人员通过调节铁-四(4-羧基苯基卟啉)(Fe-TCPP)和H2-TCPP配体之间的比例,得到了一系列同构型的MOFs,将其表示为Fex-PCN-222(x%:在两种配体中Fe-TCPP的摩尔百分比)。将Fe-TCPP组装到三维网络的Fex-PCN-222中能够有效地抑制了Fe-TCPP分子的堆积,并且这种混合配体策略进一步扩大了邻近Fe-TCPP配体之间的距离。在热解时,Fe20-PCN-222前驱体可以转化为单原子Fe均匀地分布在多孔氮掺杂碳材料中(FeSA-N-C),该材料具有独特的中孔结构。通过将单个Fe原子(高活性位点)和分级的多孔结构(促进活性位点通道和传质)结合,FeSA-N-C催化剂在碱性和酸性条件下,表现出优异地氧还原活性和超高稳定性,甚至超过几乎所有已报道的非贵金属催化剂和商业的Pt/C催化剂。

  研究人员制备了一系列Fex-PCN-222材料,包括Fe0-PCN-222,Fe20-PCN-222和Fe40-PCN-222,这些材料都有类似的均匀地孔径分布以及高的比表面积。其中以Fe20-PCN-222为代表,它的比以及表面积高达2062 m2·g-1,孔径尺寸分别为1.2 nm和3.2 nm,分别对应于三角形微通道和六角形中孔。SEM和TEM图像呈现均匀的棒状形态,直径约200 nm。在800℃下热解和随后去除ZrO2后,Fe20-PCN-222转化为FeSA-N-C而没有任何金属颗粒。并且FeSA-N-C保持着棒状形态和高度取向的中孔结构。一般认为,微孔会增加活性位点的密度,中孔有利于传质,从而提高催化活性。像差校正HAADFSTEM明确地观察到区域中的亮点为单个Fe原子,但没有发现Fe颗粒。

  研究人员除了用XRD和Raman对其结构表征外,进一步使用XPS元素分析显示,FeSA-N-C催化剂中含有C,N,O和Fe元素。N 1s高分辨率光谱拟合了五个特征峰,即吡啶N(398.5eV),Fe-Nx(399.2eV),吡咯N(400.3eV),石墨N(401.2eV)和氧化N(402.7eV),其中Fe-Nx峰表明:热解后地Fe-TCPP后依然保留着Fe-Nx单元。进一步通过元素分析和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)定量分析:在FeSA-N-C中存在大量N(4.67wt%)和负载Fe(高达1.76wt%),与XPS结果显着一致。研究人员进一步利用X射线吸收光谱(XAS)揭示了FeSA-N-C中Fe相关物质的电子和结构信息。从Fe的K-edge XANES光谱中可得出,FeSA-N-C的能量吸收阈值处于铁箔和Fe2O3之间,并更接近于FeTPPCl和FePc,这意味着带正电的Fe通过 N原子稳定。此外,在约7117.1 eV处的边缘峰缺失,这是D4h对称性的指纹,表明FeSA-N-C中Fe-Nx位点的对称性较低。Fe K-edge的FT-EXAFS光谱仅在0.144 nm处出现主峰,这归因于Fe-N散射路径,并且在约0.213 nm处检测到没有Fe-Fe键。表明:FeSA-N-C中单原子Fe位点的存在。为了进一步验证Fe中心周围的协调结构,对其进行EXAFS拟合。最佳拟合结果表明,每个Fe原子平均约4个N原子配位,说明所有原子Fe位都是由氮物种四配位的。

  (c)在不同旋转速率下,在0.1 M KOH中,FeSA-N-C的LSV曲线(插图:K-L图和电子转移数n)。

  (d)在0.1 M KOH中,FeSA-N-C的稳定性测试(插图:甲醇耐受性测试);

  研究人员进一步使用LSV,探究了不同催化剂在不同电解质中的对氧还原催化活性的不同,从这些结果表明:所得到的FeSA-N-C催化剂不论在酸性还是碱性电解液中都具有最佳的催化活性。为了更深入地了解FeSA-N-C的电子转移机理,研究人员进一步记录了不同旋转速率下的LSV曲线。从K-L图可得出,FeSA-N-C的斜率表现出一致的线性,表现出ORR的一级反应动力学,基于K-L方程,电子转移数被确定为约4.0,表现出理想的4e- ORR机制。此外,FeSA-N-C具有优异的耐久性和对甲醇交换效应的强耐受性。作者进一步使用SCN-处理催化剂,探究催化剂活性本质的来源。因为SCN-与Fe离子具有很强的亲和力,可毒化Fe-N4位点。结果表明:在0.1 M HClO4中,处理过的FeSA-N-C对ORR的半波电位显着下降了50 mV。

  总之,研究人员基于MOF系统开发了一种新型混合配体策略来制造SACs。通过调节混合卟啉配体的比例增加了MOF骨架中Fe(III)离子的空间距离,有利于在热解时形成单个Fe原子。受益于周期性和可调控的MOF结构,卟啉MOFs中Fe(III)的长空间距离有效地抑制了热解过程中的Fe的聚集,提高原子Fe在多孔碳中高的负载率(1.76wt%)。得益于单原子Fe位点(卓越的活性)和具有取向的中孔(O2和电解质快速扩散)以及多级孔结构(易于获得的活性位点)和高电导率(快速电子转移)的结合,FeSA-N-C催化剂在碱性和酸性介质中,展现出优异的电催化性能。这项工作通过多尺度的合理控制,为高效的合成SACs开辟了一条新途径。

  江海龙,中国科学技术大学化学系教授、博士生导师,双聘于微尺度物质科学国家研究中心。国家杰出青年基金获得者,英国皇家化学会会士(FRSC),入选中组部青年千人计划。长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作,特别在基于金属有机框架(MOFs)的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作,并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文100余篇,其中以第一或通讯作者发表J. Am. Chem. Soc.(12篇),Angew. Chem.(7篇),Chem(1篇),Adv. Mater.(5篇),ACS Cent. Sci.(1篇),Chem. Soc. Rev.(1篇)等。论文被引用10000次以上(H指数50),单篇论文最高被引600次以上;有33篇论文被ESI列为高被引论文(Highly Cited Papers, Top 1%)。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任Materials(MDPI)、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports(NPG) 等期刊编委。

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